같은 끝점, 다른 열과 일

목적지로 소비 에너지를 알 수 있을까?

같은 출발점과 목적지를 잇는 두 길도 높낮이가 다르면 필요한 일이 다르다. 열역학에서도 처음과 나중 상태만으로 열과 일을 각각 결정할 수 없다. 이 단원에서는 내부 에너지와 엔트로피 변화는 같지만 열과 일은 다른 두 과정을 직접 계산한다.

닫힌 계에 단원자 이상기체 n mol을 넣는다. 온도 T는 K, 부피 V는 m³, 압력 p는 Pa다. 기체 상수 R=8.31446261815324 J/(mol K), 몰 정적 열용량 Cᵥ=3R/2를 사용한다. 실제 기체의 모든 온도·압력에서 유효한 모형은 아니다. 일정 열용량 근사와 이상기체 가정이 성립하는 범위를 생각한다.

부호와 경계를 먼저 고정하기

열 Q는 기체로 들어오면 양수, 일 W는 기체가 외부에 하면 양수다. 물질 출입이나 다른 종류의 일이 없을 때

$$\Delta U=Q-W,\qquad pV=nRT,\qquad dU=nC_v\,dT.$$

팽창은 W>0, 압축은 W<0이다. 압력은 독립적으로 조작할 입력이 아니라 T,V에서 계산하는 종속량이다. 마찰 없는 준정적 체적 조절로 경계 압력이 기체 압력과 일치하는 극한에서 W=∫p dV를 사용한다. 임의의 급격한 팽창에서 같은 식을 그대로 적용하지 않는다.

두 단계씩 잇는 경로

초기 상태는 (T₀,V₀), 최종 상태는 (T₁,V₁)이다.

경로	첫 단계	둘째 단계
A	V₀ 고정, T₀→T₁	T₁ 고정, V₀→V₁
B	T₀ 고정, V₀→V₁	V₁ 고정, T₀→T₁

p–V 그림에서 고정 부피 단계는 수직선이다. dV=0이므로 압력이 바뀌어도 체적 일은 0이다. 고정 온도 단계는 p=nRT/V인 곡선이다. T₁>T₀이면 A의 팽창 곡선이 B보다 위에 있어서 면적, 즉 일이 더 크다.

$$W_A=nRT_1\ln(V_1/V_0),\qquad W_B=nRT_0\ln(V_1/V_0).$$

이를 이상기체 상태식에서 직접 적분하면 ∫(nRT/V)dV=nRT ln(V₁/V₀)다. 로그 안의 부피 비는 무차원이다. 압축이면 비가 1보다 작아서 일이 음수가 된다.

각 단계의 열을 구하면

고정 부피 단계에서는 W=0이므로 Q=nCᵥ(T₁−T₀)다. 고정 온도 단계에서는 이상기체의 ΔU=0이므로 Q=W다. 따라서

$$\Delta U_A=\Delta U_B=nC_v(T_1-T_0),\qquad Q_A=\Delta U+W_A,\quad Q_B=\Delta U+W_B.$$

같은 최종 내부 에너지를 얻으면서 A가 일을 더 많이 했다면, 그만큼 열도 더 받아야 한다. 열과 일의 차이가 상태 변화와 연결되는 것이지, 각각이 상태량이 되는 것은 아니다.

엔트로피는 경로가 달라도 같을까?

두 경로를 가역 열 교환으로 실현한다고 명시하자. 고정 부피 가열에서는 기체의 매 순간 온도에 맞춰 무한소 온도차로 열을 주는 연속적인 저장고가 필요하다. 단지 최종 온도의 열저장고 하나에 처음부터 접촉시키는 과정은 같은 가역 과정이 아니다. 느린 제어만으로 마찰이나 유한 온도차의 비가역성이 사라지지도 않는다.

$$\Delta S=\int\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} =nC_v\ln(T_1/T_0)+nR\ln(V_1/V_0).$$

가열 단계의 온도는 변하므로 총 Q를 최종 T로 한 번 나눈 값과 다르다. 두 경로에서 전체 ΔS는 같지만, 이 가역 실현의 전체 엔트로피 생성은 0이다. 기체의 엔트로피 변화와 기체·저장고를 합친 생성량을 구분한다.

수치 예제와 그림 읽기

n=1 mol, T₀=300 K, T₁=330 K, V₀=0.010 m³, V₁=0.020 m³를 넣는다. ΔU≈374.151 J, W_A≈1901.838 J, W_B≈1728.944 J다. 따라서 Q_A≈2275.989 J, Q_B≈2103.095 J이며 ΔS≈6.951826 J/K는 같다. A가 더 한 일 172.894 J만큼 더 많은 열을 받는다.

그림에서는 p–V 곡선의 현재 위치와 해당 경로를 따라 누적된 Q,W,ΔU,ΔS를 함께 확인한다. A와B의 진행률이 같아도 중간 상태가 같지는 않다. 진행률은 경로의 위치이며 시간·속도·전력으로 부르지 않는다. 조작에 따라 압력·곡선 면적·누적값이 같은 상태식에서 함께 변해야 한다.

풀이가 있는 확인 문제

연습 1: ΔU가 같은데 Q가 다르면 보존 법칙 위반인가?

해설: 아니다. Q_A−Q_B=W_A−W_B이므로 ΔU=Q−W는 두 경로에서 같다.

연습 2: V₀=V₁이면?

해설: 두 경로 모두 체적 일이 0이고 같은 고정 부피 온도 변화가 된다. Q=ΔU다.

연습 3: T₀=T₁이면?

해설: 두 경로가 같은 등온 변화로 줄어든다. ΔU=0이고 Q=W=nRT₀ ln(V₁/V₀)다.

연습 4: 전체 과정의 순서를 뒤집으면?

해설: 기존 A의 역과정은 새 끝점에서 정의한 B, 기존 B의 역과정은 새 A에 해당한다. 따라서 새 W_A=−기존 W_B다. 같은 문자 A끼리만 부호를 바꾸면 잘못 비교한다.

연습 5: 기체가 천천히 팽창하면 항상 가역인가?

해설: 아니다. 마찰과 유한 온도차 등 소산 원인도 제거해야 한다. 준정적이라는 기계 조건과 가역이라는 전체 조건을 구분한다.

연습 6: A로 가고 B의 역으로 돌아오면 상태 변화는?

해설: 순환이므로 ΔU=ΔS=0이다. 순일은 nR(T₁−T₀)ln(V₁/V₀)이고 순열도 같다. 이는 두 경로의 차를 재는 순환이며 모든 열을 한 저장고에서 받는다고 가정할 수 없다.

진행률은 시간과 다르다

경로의 두 단계를 각각 진행률의 절반으로 나눈다. A의 앞 절반은 온도를 T₀에서 T₁로 선형으로 바꾸고, 뒤 절반은 부피를 V₀에서 V₁로 선형으로 바꾼다. B는 그 순서를 뒤집는다. 압력은 현재 온도·부피에서 매번 계산한다. 진행률0.5에서 A와B의 중간 상태가 다른 것은 정상이다.

이 선택은 경로를 그리기 위한 매개변수다. 두 단계를 실제로 같은 시간 동안 수행하거나 같은 속도·전력을 쓴다는 뜻이 아니다. 물리적 시간을 넣으려면 저장고와의 열전달 법칙, 피스톤의 제어와 응답을 추가해야 한다. 이 단원은 그 동역학을 풀지 않는다.

엔트로피가 같은 끝점은 단열 경로를 뜻할까?

아니다. 이 이상기체의 끝점은 다음 조건을 만족하면 엔트로피가 같다.

$$\left(\frac{T_1}{T_0}\right)^3\left(\frac{V_1}{V_0}\right)^2=1.$$

예를 들어 T₀=252 K, T₁=343 K, V₀=343/32768 m³, V₁=216/32768 m³를 넣으면 이 조건이 정확히 성립한다. n=1 mol일 때 A의 총열은 약−183.925 J, B의 총열은 약165.974 J다. 둘 다 ΔS=0이지만 열 교환은0이 아니다. 상태함수의 같은 끝점과, 매 순간 열 교환이 없는 단열 과정은 다른 조건이다.

거의 상쇄되는 열을 읽는 법

온도 변화로 인한 에너지와 체적 일이 반대 부호이면 열이 매우 작을 수 있다. T₀=251 K, T₁=271 K, V₀=0.015625 m³, V₁=0.013987598122283916 m³, n=1 mol인 A 경로가 예다. 반올림된 ΔU와 W를 더하면0이지만 이 입력을 그대로 계산한 Q는 약3.47×10⁻¹⁴ J로 양수다.

이는 실험에서 그 정도의 열을 측정할 수 있다는 주장이 아니다. 선언한 수학 모형과 입력에서 실제0과 수치 상쇄를 구별하는 예다. 계산은 이 경우 로그의 상하한을 좁혀 부호와 크기를 확인한다. 정해진 정확도 안에서 판정하지 못한 경우는 미정으로 남기며 물리적인0으로 채우지 않는다.

AI 모형에서 확인할 점

최종 (T,V)만 입력받는 회귀 모형은 U,S의 차를 표현할 수 있지만 과정별 Q,W는 경로 정보 없이는 결정할 수 없다. 이는 데이터가 적어서 생기는 문제가 아니라 입력에 필요한 정보가 없기 때문이다. 경로를 포함해 학습할 때도 보존 수지와 단위, 사용한 상태식의 범위를 따로 검사한다.

자료와 다음 연결

David Tong, Classical Thermodynamics의 제1법칙·가역성·엔트로피 논의를 참고한다. 원문의 계가 받는 일과 달리 여기서는 기체가 외부에 하는 일을 양수로 둔다. NIST 상수표의 SI 정의 R=N_A k_B를 사용하며 계산에서는 R의 이진 근사값을 쓴다. 다음은 열기관·냉동기를 포함한 열역학 법칙과 경계 조건이다.