준위 변화·이완의 열과 일

1. 상태가 그대로인데 에너지가 변한다면

두 층을 오가는 작은 계를 생각하자. 사람이 위층으로 이동해 에너지가 달라지는 경우와, 사람이 서 있는 층 자체를 들어 올려 에너지가 달라지는 경우는 다르다. 전자는 상태 전이, 후자는 외부 제어에 의한 준위 변화다. 이 구분을 열과 일의 장부로 옮긴다.

한 번의 관측에서는 일이나 총 엔트로피 생성이 음수일 수 있다. 그러나 어떤 평균을 취했는지, 처음에 어떤 확률로 계를 준비했는지에 따라 가능한 평균 관계가 달라진다. 먼저 부호와 초기화 조건을 정하고 계산하자.

2. 에너지와 열 저장고를 먼저 지정한다

계의 상태는0,1이다. 에너지 기준은 E₀=0, 상태1의 에너지 차이는 ε=kBT ln r로 정한다. r은 양수이며 r<1이면 상태1이 더 낮다. 따라서 상태1을 언제나 들뜬 상태라고 부르지 않는다. T는 하나의 열 저장고가 유지하는 일정한 양의 온도다.

이 장의 에너지는 우선 kBT 단위로 적는다. 엔트로피는 kB로 나눈 nats다. 실제 Joule 값은 kBT를 곱해 얻는다. Boltzmann 상수는1.380649×10⁻²³J/K다. r을 고정하고 온도를 두 배로 바꾸면 이 모형에서는 에너지도 두 배가 된다. 고정된 Joule 에너지에서 온도만 바꾼 비교와 다르다.

3. 전이율에 물리적 조건을 넣는다

각 이완 구간의 전체 이완 시계를 ν>0으로 지정하고 다음 전이율을 사용한다.

$$q_{01}=\frac{\nu}{1+r},\qquad q_{10}=\frac{\nu r}{1+r},\qquad \ln\frac{q_{01}}{q_{10}}=-\beta\varepsilon=-\ln r,\quad \beta=(k_BT)^{-1}.$$

이것은 국소 상세 균형을 만족하도록 고른 운동학적 모형이다. 에너지 차이만으로 전이율의 전체 시계 ν까지 결정되는 것은 아니다. 평형 점유는 π₁=1/(1+r)다. 여기서는 상태 내부 엔트로피, 화학 반응이나 입자 교환을 추가하지 않는다.

임의로 학습한 Markov 전이율에 이 열 해석을 자동으로 붙여서는 안 된다. 먼저 어떤 에너지·저장고·전이 기작을 가정했는지 확인해야 한다.

4. 두 번의 변화와 두 번의 기다림

처음 에너지 비 r₀에서 상태를 준비한다. 그다음 다음 순서로 외부 제어를 실행한다.

$$r_0\xrightarrow{\mathrm{quench}}r_1 \xrightarrow{\tau_1,\nu_1}r_1 \xrightarrow{\mathrm{quench}}r_2 \xrightarrow{\tau_2,\nu_2}r_2.$$

순간 변화에서는 상태가 바뀌지 않는다. 이완 구간에서는 r이 고정되지만 상태는 여러 번 전이할 수 있다. τ=0은 그 이완을 생략한다는 뜻이며 준위 변화까지 삭제하는 뜻은 아니다. 표본 경로와 별개로 처음 분포 pᵢ는 두 상태 모두에 양의 확률을 준다.

시각화에서는 초기 상태·첫 변화·첫 이완 끝·둘째 변화·둘째 이완 끝의 다섯 장면을 구분한다. 변화 순간의 에너지 점프를 시간에 걸친 완만한 이완처럼 이어 그리지 않는다.

5. 한 관측의 제1법칙

첫 변화 때 상태를 x, 둘째 변화 때를 y, 마지막 상태를 z라 하자. 값은 모두0또는1이다. W는 계에 가한 일, Q는 계로 들어온 열이다.

$$\beta W=x\ln\frac{r_1}{r_0}+y\ln\frac{r_2}{r_1},\qquad \beta Q=(y-x)\ln r_1+(z-y)\ln r_2,\qquad \Delta U=W+Q.$$

예를 들어 첫 이완에서0→1로 올라가면 계는 ε₁의 열을 받는다. 저장고가 잃는 열은 그 반대 부호다. 이완 중 다시1→0으로 내려오면 그때의 열이 상쇄된다. 같은 에너지에서 여러 번 왕복해도 열의 합은 끝점 상태 차이만 남는다.

이 때문에 여덟 x,y,z의 결합 확률로 이 모형의 열·일·끝점 에너지 분포를 완전히 나타낼 수 있다. 여덟 경로만 표본 추출하거나 무한한 경로 합을 임의로 자르는 방법이 아니다. 각 조건부 전이확률이 이미 모든 점프 수를 적분한다.

6. 확률은 지수적으로 이완한다

고정된 r에서 p는 상태1의 점유확률이다. 이완 구간의 정확한 해는 다음과 같다.

$$p(t)=\pi_1+\bigl(p(0)-\pi_1\bigr)e^{-\nu t}, \qquad \pi_1=\frac{1}{1+r}.$$

r을 바꾸면 새로운 평형 점유가 달라진다. ν를 바꾸면 같은 평형으로 접근하는 속도가 달라진다. 기록을 촘촘히 읽는 것과 물리적 시계를 바꾸는 것은 서로 다르다.

유한 시간의 아주 작은 편차를 수치상 보지 못하더라도 정확한 평형 도달이라고 단정하지 않는다. 계산 구간과 표시 상태를 확인한다. 영 시간과 처음부터 평형인 제어 사례는 별도의 정확한 판정을 사용할 수 있다.

7. 계 엔트로피와 저장고 엔트로피를 더한다

H(p)=−p ln p−(1−p)ln(1−p)는 집합의 Shannon 엔트로피다. 저장고의 엔트로피 변화는 −βQ다. 각 이완 구간과 전체 프로토콜의 평균 총 생성량은 다음 수지를 만족한다.

$$\Sigma=H(p_f)-H(p_i)-\beta\langle Q\rangle\ge0.$$

계 엔트로피 변화 자체는 음수일 수 있다. 계로 들어오는 열이 양수이면 저장고 엔트로피 변화는 음수다. 각 항을 따로 비음수로 만들거나 부호를 잘라내면 물리적 장부를 바꾸게 된다.

한 관측의 계 엔트로피 변화는 ln pᵢ(x)−ln p_f(z)다. 여기의 p_f는 실제 최종분포다. 에너지 r₂의 정준분포로 자동 교체하면 다른 경계 조건을 계산한다.

8. 실제 분포의 자유 에너지를 쓴다

같은 에너지에서 평형이 아닌 확률분포에도 자유 에너지 함수를 정의할 수 있다.

$$\beta F[p,E]=\beta\langle E\rangle-H(p) =-\ln Z+D(p\Vert\pi).$$

평균 제1법칙과 엔트로피 수지를 결합하면 ⟨W⟩−ΔF[p,E]=kBTΣ다. 정준 자유 에너지 차이 ΔF_eq만 쓰고 싶다면 다음 보정이 남는다.

$$\beta(\langle W\rangle-\Delta F_{\mathrm{eq}}) =\Sigma+D(p_f\Vert\pi_f)-D(p_i\Vert\pi_i).$$

평형에서 시작해도 최종 분포는 아직 평형이 아닐 수 있다. 그러면 소모 일과 총 엔트로피 생성량이 같지 않다. 비평형에서 준비한 초기분포는 일 추출에 사용할 수 있는 자원을 가질 수 있다. 평균 일이 음수라는 사실만으로 평균 엔트로피 생성의 비음수성이 깨지는 것은 아니다.

AI의 에너지 기반 모델에서 목표 분포 π를 근사하는 p를 생각하면 D(p∥π)는 분포 불일치를 측정한다. 이 장처럼 물리적 에너지와 T를 지정한 경우에는 같은 상대 엔트로피가 자유 에너지 차이를 나타낸다. 데이터에서 p를 추정했다면 H·D와 열역학 수지의 추정 오차도 함께 검토해야 한다.

9. 네 개 원자가 나타내는 전체 일 분포

P₁(x,y)는 첫 이완 동안 x에서 y로 갈 조건부 확률이다. 둘째 이완에서는 더 이상 일을 하지 않으므로 다음 네 항이 전체 일 분포를 정한다.

$$\Pr(x,y)=p_i(x)P_1(x,y),\qquad e^{-\beta W_{xy}} =\left(\frac{r_0}{r_1}\right)^x \left(\frac{r_1}{r_2}\right)^y.$$

서로 다른 x,y가 같은 일을 만들면 같은 값의 질량으로 합칠 수 있다. τ₁=0이면 x≠y인 원자의 질량은 정확0이다. 도달할 수 없는 원자의 일이나 엔트로피를 실제 관측처럼 보여 주지 않는다.

평균 일0, 분산0, 모든 관측의 일0은 다른 조건이다. 순환 준위 변화에서 첫 이완의 평형분포로 시작하면 평균 일은0이면서 개별 일은 양수와 음수로 요동할 수 있다.

10. Jarzynski 관계의 초기화 조건

처음 분포가 r₀에 대한 정준분포라면 다음 등식이 성립한다.

$$\left\langle e^{-\beta W}\right\rangle =e^{-\beta\Delta F_{\mathrm{eq}}} =\frac{Z_2}{Z_0},\qquad Z_j=1+\frac1{r_j}.$$

왼쪽은 일이 작은 관측을 지수적으로 더 크게 가중한다. exp(−β⟨W⟩)로 바꿀 수 없다. 최종 이완 시간이 짧아도 이 등식 자체가 최종 평형 도달을 요구하지는 않는다.

초기분포를 바꾼 계산에서 같은 오른쪽이 나오지 않는다면 먼저 초기화 조건을 확인한다. 반대로 준위를 전혀 바꾸지 않아 양쪽이 모두1인 계산은 초기분포가 정준분포였다는 증거가 아니다.

11. 역프로토콜과 Crooks 비교

역실험은 r₂의 정준분포에서 시작한다. 먼저 마지막 이완을 거꾸로 배치하고, r₂→r₁변화·첫 이완·r₁→r₀변화를 수행한다. 역실험의 첫 이완은 이미 정준분포이므로 그때의 분포를 바꾸지 않는다.

$$\frac{\Pr_F(x,y)}{\Pr_R(y,x)} =e^{\beta(W_{xy}-\Delta F_{\mathrm{eq}})} \frac{p_i(x)}{\pi_0(x)}.$$

정방향도 정준분포에서 시작하면 마지막 보정비가1이 된다. 두 이완의 순서를 같은 방향으로 둔 채 화살표 이름만 바꾸는 것은 역프로토콜이 아니다. 영 시간으로 양쪽 확률이 모두0인 원자의 비는 정의하지 않는다.

총 엔트로피 적분 관계에서는 역초기분포를 실제 p_f로 잡는다. Crooks 일 비교의 역초기 정준분포와 서로 다른 실험이다. 구분하지 않으면 실제 최종분포의 상대 엔트로피 보정을 놓친다.

12. 수치로 끝까지 적어 보기

r₀=1,r₁=3,r₂=2,ν₁=1/s,ν₂=2/s,τ₁=τ₂=1s,초기 p₁=1/2를 사용하자. 첫 이완 뒤 p₁≈0.341970,마지막 p₁≈0.334502다.

관측량	kBT 또는 nats 단위 값
평균 일 ⟨W⟩/(kBT)	0.410649
계로 들어온 평균 열 ⟨Q⟩/(kBT)	−0.178790
평균 에너지 증가 ΔU/(kBT)	0.231859
총 엔트로피 생성 Σ	0.122964
정준 자유 에너지 차이 ΔF_eq/(kBT)	0.287682

일과 열을 더하면 에너지 증가를 얻는다. 소모 일은 약0.122967이며 Σ와의 차이 약0.000003072는 실제 최종분포와 정준분포 사이의 상대 엔트로피다. 지수 일 평균은 정확3/4이다.

초기 p₁만4/5로 바꾸면 지수 일 평균은 약0.552591이다. 같은 준위 프로토콜이어도 초기화가 다르면 정준 초기화 관계를 그대로 적용할 수 없음을 보여 준다.

13. 풀이가 있는 연습

1. 준위를 올렸는데 상태가 변하지 않았다면 열인가 일인가? 이 프로토콜에서는 외부 제어에 의한 일이다. 반대로 고정 준위에서 상태가 올라가면 열을 받는다. 에너지 변화라는 한 단어만으로 두 기작을 합치지 않는다.

2. τ₁=0이면 두 번의 변화가 모두 사라지는가? 아니다. 변화는 연속해서 실행된다. x=y이고 일은 x kBT ln(r₂/r₀)다. r₂=r₀인 순환 변화일 때만 모든 관측의 일이0이다.

3. 평균 일0이면 분산도0인가? 아니다. r₀=r₂=1,r₁=1/9,p₁=9/10으로 준비하면 첫 이완에서 분포가 변하지 않아 평균 일은0이다. 두 변화 때 상태가 달라진 관측은 양수 또는 음수 일을 만들므로 분산은 양수다.

4. 최종 이완 시간을 늘리면 일 분포도 바뀌는가? 이 프로토콜에서는 아니다. 마지막 변화 뒤에는 일을 가하지 않는다. 그러나 열·최종분포·계 엔트로피와 총 생성량은 바뀔 수 있다. 일 분포와 열 분포를 같은 것으로 취급하지 않는다.

5. 비평형 준비에서 평균 일을 추출하면 모순인가? 아니다. 초기 상대 엔트로피 자원을 사용할 수 있다. r₀=r₂=1,r₁=1/9,p₁=19/20,첫 이완1s·둘째 이완0의 경우 평균 일은 음수이고 총 생성량은 양수다. ⟨W⟩−ΔF[p,E]의 부호를 확인해야 한다.

6. 온도를 두 배로 바꿔도 상태 곡선이 같다면 열이 무관한가? 아니다. r과ν를 고정한 이 비교에서는 에너지 준위도 두 배가 된다. 무차원 곡선이 같아도 Joule로 적은 일과 열은 두 배다. 물리적 에너지를 고정한 온도 변화는 r도 다시 계산해야 한다.

14. 적용 범위와 다음 학습

한 저장고·짝 상태·약한 결합의 Markov 열역학을 가정했다. 네 일 원자와 여덟 끝점 원자의 닫힘은 두 번의 순간 변화와 구간별 고정 에너지 때문에 가능하다. 일반적인 연속 구동이나 여러 저장고의 열을 상태 끝점만으로 구분할 수 있다는 뜻은 아니다.

다음에는 두 저장고가 같은 상태 전이를 만들 때의 열 흐름을 따로 기록한다. 상태만 합쳐 얻은 정상 생성자에 전류가0이어도 실제 열역학적 생성은 남을 수 있다. 화학 퍼텐셜·입자 교환·상태 내부 엔트로피·홀 변수·강한 결합·피드백과 유한 표본의 추정 문제도 전체 교육과정에 유지한다.

개념의 출처는 Seifert의 리뷰, Jarzynski 원 논문, Crooks 원 논문에서 이어 읽을 수 있다. 여기의 두 상태 계산과 예제는 명시한 가정에서 직접 유도한 것이다.