이 단원 목차
같은 온도 변화에 필요한 에너지는 언제나 같을까?
앞의 이상기체에서는 일정한 몰 열용량을 사용했다. 하지만 그 근사를 절대영도까지 그대로 내릴 수는 없다. 유한한 저온 엔트로피와 연결하려면 열용량의 온도 의존성을 살펴야 한다. 이 단원에서는 바닥 상태와 들뜬 상태 사이에 에너지 간격이 있는 작은 계로 그 변화를 직접 센다.
계는 열저장고와 canonical 평형이다. 바닥 에너지0인 상태가 g₀개, 에너지Δ≥0인 들뜬 상태가 g₁개 있으며 다른 상태는 포함하지 않는다. 에너지 스펙트럼은 온도에 따라 변하지 않는다고 가정한다. 축퇴도는 같은 에너지를 가진 서로 다른 물리적 상태의 수다.
상태별 확률에서 시작하기
양의 물리 온도T에서 x=Δ/(kBT)라 두면
각 바닥 상태의 확률은1/Z, 각 들뜬 상태의 확률은 e^(−x)/Z다. q는 들뜬 상태군 전체의 확률이다. 축퇴도g₁을 넣은 뒤 다시 한 번 곱하면 상태를 중복해서 세게 된다.
kB의 단위는 J/K, Δ는J, T는K이므로 x는 무차원이다. 온도처럼 나타낸 간격 Δ/kB의 단위K와 실제 에너지Δ를 구분한다. AI 점수의 임의 척도를 물리적 에너지로 부르려면 추가 정의가 필요하다.
평균·엔트로피·열용량
미시 상태별 평균 U=ΣpᵢEᵢ와 엔트로피 S=−kBΣpᵢ ln pᵢ를 직접 합하면
여기의 Cᵥ는 한 유한 계의 전체 열용량으로 J/K다. 앞의 이상기체 몰 열용량 J/(mol K)와 같은 기호라도 다른 양이다. 고정 스펙트럼의 canonical 계에서는
온도를 조금 바꿨을 때 평균 에너지가 얼마나 민감한지가 평형 에너지 요동과 연결된다. 온도에 따라 에너지준위 자체가 바뀌는 모형에는 같은 식을 검토 없이 적용하지 않는다.
숫자로 상태 세기
g₀=g₁=1, Δ/kB=300 K, T=300 K라 하자. x=1이므로 q=1/(1+e)≈0.268941다. U/kB≈80.6824 K, S/kB≈0.582203, Cᵥ/kB≈0.196612다. S/kB와 Cᵥ/kB는 무차원 수이고, 실제S와Cᵥ에는 kB를 곱해 단위를 복원한다.
온도를 훨씬 낮추면 들뜬 상태의 확률이 지수적으로 작아진다. 같은 작은 온도 변화로 바뀔 수 있는 평균 에너지도 작아져 열용량이0으로 간다. 이는 고온의 일정 열용량을 저온까지 유지한 모형과 다르다.
바닥 상태가 하나일 때와 여러 개일 때
Δ>0을 고정하고 T→0으로 가면 들뜬 상태는 배제되며, canonical 극한에서 g₀개의 바닥 상태가 같은 확률을 갖는다.
g₀=1이면0이고, g₀>1이면 유한한 잔류값이 있다. 이것은 선언한 canonical 평형의 극한이다. 격리된 계를 특정 순수 바닥 상태로 준비하는 과정이나 대칭 깨짐까지 이 계산이 정하지는 않는다.
전체 바닥 축퇴도가 고정된 한 유한 계와 독립 복제N개의 계도 구분해야 한다. 후자의 전체 바닥 상태 수는 g₀^N이고 잔류 엔트로피는 NkB ln g₀다. g₀>1이면 단위 복제당 잔류값이 남으므로 엔트로피 밀도가0으로 가야 한다는 엄격한 저온 가정 밖일 수 있다. 실제 물질의 상호작용과 축퇴도 해소를 생략한 이상화를 모든 물질의 법칙으로 일반화하지 않는다.
간격0과 저온 극한은 순서가 중요하다
Δ=0을 먼저 두면 모든 g₀+g₁개 상태가 같은 에너지다. 따라서 양의T에서 엔트로피는 kB ln(g₀+g₁), 열용량은0이다. 반면 양의Δ를 고정한 채 먼저 T→0으로 가면 kB ln g₀만 남는다.
두 극한이 다르다는 것은 수치 오류가 아니다. 스펙트럼의 간격과 허용된 바닥 상태 수가 달라지는 문제다. 그림에서는 정확한 간격0과 아주 작은 양의 간격을 구별해야 한다.
제3법칙과 냉각 속도의 경계
유한한 S(0)을 두면 S(T)−S(0)=∫₀ᵀ Cᵥ(t)/t dt가 수렴해야 한다. 양의 일정 열용량을0까지 유지하면 이 적분은 발산한다. 따라서 고전적 일정 열용량의 저온 외삽에는 한계가 있다. 유한 간격 모형의 지수적 억제는 다른 저온 행동의 한 예다.
T=0 표시는 스펙트럼을 고정한 평형 극한이다. 이를 유한 시간에 절대영도까지 냉각했다고 표현하지 않는다. 냉각 속도·저장고 결합·제어 자원을 계산하지 않았으므로 절대영도 도달 가능성에 관한 동역학적 증명을 제공하지 않는다.
풀이가 있는 확인 문제
연습 1: q와 각 들뜬 상태의 확률은 같은가?
해설: g₁=1일 때만 같다. q는 g₁개의 확률을 합한 값이다. 각 상태의 확률은 e^(−x)/Z다.
연습 2: 왜 x=Δ/T로만 쓰지 않을까?
해설: SI에서 Δ는J, T는K여서 그대로는 무차원이 아니다. kB가 에너지와 물리 온도를 연결한다. 무차원 모형에서 kB=1로 정했다면 그 단위 관례를 명시해야 한다.
연습 3: 바닥 상태가2개면 T→0의 엔트로피는?
해설: 이 canonical 평형의 유한 계에서는 kB ln2다. 실제 준비된 순수 상태나 독립 복제N개의 전체 축퇴도와 구분한다.
연습 4: Δ=0인데 열용량도0이면 엔트로피가 반드시0인가?
해설: 아니다. 모든 상태가 같은 에너지여서 평균 에너지는 변하지 않지만 가능한 상태의 혼합은 남는다. S=kB ln(g₀+g₁)다.
연습 5: 양의Δ를 고정한 저온과 Δ=0의 저온을 같은 곡선 끝으로 붙여도 될까?
해설: 두 극한의 순서와 바닥 상태 수가 다르다. 자동으로 이어서 같은 값이라고 표시하면 안 된다.
연습 6: 열용량이0으로 가는 계산이 절대영도 도달 시간을 증명할까?
해설: 아니다. 평형 열용량과 냉각 동역학은 다른 정보다. 저장고 결합과 유한 자원의 과정 모형이 추가로 필요하다.
작은 값과 표시 범위를 구분하기
들뜬 확률을 표현할 수 없다고 실제0이라고 해석하지 않는다. 값이 범위보다 작아도 부호와 로그 크기로 남길 수 있다. 확률 자체의 로그마저 수치 범위를 넘으면, 가능한 경우 그 음의 로그 크기에 다시 로그를 취해 규모를 기록한다. 끝까지 표현할 수 없는 층은 미정으로 남긴다. 이는 임의 정밀도 계산을 보장한다는 뜻이 아니다.
바닥 상태군 확률이1로 표시되어도 유한한 양의 온도에서는 작은 들뜬 확률이 남을 수 있다. T=0의 평형 극한에서 정확히0인 들뜬 확률과 구별한다. 바닥 상태의 잔류 엔트로피와 작은 들뜸 보정도 따로 확인하면, 총 엔트로피가 같은 숫자로 표시되어 생기는 오해를 줄일 수 있다.
아주 작은 에너지 간격과 온도를 같은 비율로 줄이면 x는 그대로다. 간격의J 환산값이 표시 범위보다 작아졌다는 이유만으로 확률과 열용량을0으로 만들면 안 된다. 비율과 단위 계수를 합친 뒤 관측값으로 바꾸어야 한다. 이런 극단 예제는 선언한 모형과 수치 표현의 비교이며 실제 물질을 그 조건에서 측정할 수 있다는 주장은 아니다.
복제 수와 미분의 단위 읽기
확률은 한 복제 계의 상태군 확률이다. N개 중 하나 이상이 들뜰 확률과 다르다. 평균 에너지·엔트로피·열용량과 독립 에너지 분산은 N배가 되지만, 복제당 확률과 정규화한 곡선은 같다. 큰 상태 수는 정수로 정확히 세거나 그 로그로 비교한다.
dS/dT의 단위는 J/K²다. 시간에 대한 엔트로피 생성률W/K가 아니다. 온도를 바꾸어 평형 상태를 비교하는 것과, 실제 열전달 과정을 시간에 따라 푸는 것을 구별한다. T=0 표시는 평형 극한이며 양의T에서 정의한 미분식을0/0으로 대입하지 않는다.
AI 연구에 연결하기
확률 정규화·평균 에너지·엔트로피·요동 관계를 서로 다른 관측으로 검사할 수 있다. 작은 들뜬 확률을 표현 못한다고 실제0으로 바꾸면 저온의 잔여 열용량을 잘못 판정할 수 있다. 반대로 정확한 축퇴 조건에서 나온 잔류 엔트로피를 계산 오차로 지워서도 안 된다. 극한 순서와 상태 세기는 새로운 연구에서 수치와 모형 가정을 분리하는 출발점이다.
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