고정 외압의 기체 가용 에너지

어느 환경이 변화 방향을 정할까요?

이상기체는 팽창하면 Helmholtz 자유 에너지가 감소합니다. 그렇다면 양의 외부 압력이 있는 방에서도 끝없이 팽창해야 할까요? 빠진 조건은 환경입니다. 경계를 움직이면 압력 저장고와 주고받는 기계적 에너지도 변합니다.

같은 온도와 물질량을 갖는 균일한 기체 상태들을 비교해보겠습니다. 상태들을 그린 곡선은 평형을 찾고 끝점 수지를 비교하는 데 쓰입니다. 피스톤의 시간에 따른 위치를 지정한 곡선은 아닙니다. 실제로 고정한 제약을 어느 함수가 포함하고 있는지가 핵심입니다.

제어하는 모형

물질량 n의 단위는 mol, 절대온도 T는 K, 기체 부피 V는 m³, 고정 외부 압력 P는 Pa입니다. 고전적인 이상기체 상태방정식을 사용하며 다음 에너지 척도 A를 정의합니다.

$$p_{\rm gas}(V)=\frac{nRT}{V},\qquad A=nRT>0.$$

기체로 들어오는 열과 기체가 하는 일을 양수로 정합니다. Pa·m³=J이므로 압력과 부피의 곱은 에너지입니다. 계산 모형의 범위는 n=0.252 mol, T=250800 K, P=25000200000 Pa, 양의 관측·기준 부피 0.0011 m³입니다. 이는 예제를 위한 범위이지 실제 모든 기체가 그 범위에서 이상기체라는 주장은 아닙니다.

기준 부피 Vr와 전체 기준 Helmholtz 값 Fr를 입력합니다. Fr의 범위는 −10000~10000 J이며 현재 선택한 n,T의 기준값입니다. 입자 교환·반응·상전이·피스톤 관성·마찰 법칙은 지정하지 않습니다.

등온 압력을 적분하기

물질량이 고정된 단순 압축성 평형계에서 Helmholtz 미분은 부피에 대한 도함수를 줍니다. 같은 등온선에서 이상기체 압력을 적분하면 부피 의존성이 결정됩니다.

$$\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T,n}=-p_{\rm gas},\qquad F(V)=F_r-A\ln\frac{V}{V_r}.$$

압력이 양수이므로 V가 증가하면 F는 감소합니다. 유한한 양의 부피에서 이 도함수는 0이 되지 않습니다. 따라서 제약 없는 부피 전체에서 F의 최솟값을 찾는 문제는 외부 압력이 정해진 기계적 평형 문제와 다릅니다.

이상기체는 n,T가 같으면 부피에 따른 내부 에너지 변화가 없습니다. 같은 등온선의 엔트로피 차이는 ΔF=−TΔS에서 얻습니다.

$$\Delta U_{V_r\to V}=0,\qquad \Delta S_{V_r\to V}=nR\ln\frac{V}{V_r}.$$

여기서 구한 것은 평형 상태 사이의 차이입니다. 엔트로피 적분은 가역 비교 경로를 사용하며, 다른 실제 과정이 비가역적이어도 같은 끝점의 상태 차이는 이 값입니다.

기준값만으로 정해지지 않는 것

입력 Fr는 선택한 n,T,Vr에서의 값 하나입니다. 전체 함수 Fr(T,n)를 제공한 것은 아닙니다. 따라서 이 모형은 임의의 온도 의존성을 만들어 미분한 절대 내부 에너지·절대 엔트로피·열용량을 보고하지 않습니다.

다른 실행에서 T를 바꾸면 비교하는 등온 문제도 바뀝니다. 서로 다른 온도의 절대 자유 에너지를 비교하려면 일관된 기준 함수가 추가로 필요합니다. n을 바꿀 때도 그 기준의 물질량 의존성을 일관되게 지정해야 합니다. 한 실행 안의 부피 도함수와 차이는 그 정보 없이도 결정됩니다. 상태방정식을 적분하는 것과 완전한 열역학 기본 관계를 지정하는 것은 구별해야 합니다.

압력 항을 가진 두 함수

부피 V인 기체 상태의 내부 압력은 pgas(V)입니다. 그 내부 압력에서 기체의 Gibbs 값은 F(V)+pgas(V)V입니다. 반면 외부 압력 P를 고정하면 제약을 포함한 함수 Φ를 만듭니다.

$$G_{\rm gas}(V)=F(V)+p_{\rm gas}(V)V=F(V)+A,\qquad \Phi(V)=F(V)+PV.$$

첫 번째 식은 V가 바뀔 때 내부 압력도 달라지는 기체 상태들을 따라갑니다. 두 번째 식은 환경의 압력 P를 고정한 채 가능한 부피들을 비교합니다. 기계적 평형이 아닌 상태에서 둘을 서로 대신 사용할 수는 없습니다.

$$\Phi(V)-G_{\rm gas}(V)=PV-A.$$

평형에서 pgas=P이면 두 값이 일치합니다. 모든 F(V)+PV를 압력 P의 평형 Gibbs 상태라고 부르면, 알아내려던 압력 평형을 먼저 가정한 셈이 됩니다.

힘과 곡률로 평형 찾기

Φ의 기울기는 외부 압력에서 내부 압력을 뺀 값입니다. 하나의 부피에서 부호가 바뀌고, 곡률은 양수입니다.

$$\frac{d\Phi}{dV}=P-\frac{A}{V},\qquad V_* = \frac{A}{P},\qquad \frac{d^2\Phi}{dV^2}=\frac{A}{V^2}>0.$$

V보다 작은 부피에서는 내부 압력이 더 높아 부피를 늘리면 Φ가 감소합니다. V보다 큰 부피에서는 줄일 때 Φ가 감소합니다. 이 부호는 에너지 관점의 경향이지 속도가 아닙니다. 운동을 계산하려면 피스톤 면적·질량·소산·초기조건이 더 필요합니다.

평형 부피는 보통 이진 부동소수점 수 하나로 정확히 표현되지 않습니다. 화면에 반올림된 평형 좌표를 다시 입력했다고 해서 압력 수지가 정확히 0이 되는 것은 아닙니다.

음수가 되지 않는 차이

무차원 비 x=V/V*를 도입합니다. 해석적인 평형 함수값과의 차이를 구하면 기준값에 의존하지 않는 초과량이 나옵니다.

$$\Phi(V)-\Phi(V_*)=A\bigl(x-1-\ln x\bigr)\ge0,\qquad x>0.$$

ln x≤x−1이며 등호는 x=1에서만 성립합니다. 따라서 최솟값의 어느 쪽에서도 차이는 양수입니다. 이는 현재 상태가 평형 함수값보다 얼마나 높은지를 나타내며, F 자체가 양수인지 음수인지를 판단하는 값은 아닙니다.

최솟값 근처에서는 일차 항이 상쇄됩니다. δ=x−1로 쓰면 국소적인 모양은 이차형입니다.

$$x-1-\ln x=\frac{\delta^2}{2}-\frac{\delta^3}{3}+\frac{\delta^4}{4}-\cdots.$$

두 함수의 표시값이 같아도 작은 압력 불일치가 남을 수 있습니다. 이 차이는 반올림한 큰 에너지 두 개를 빼서 구하지 않고 직접 평가해야 합니다.

평형 Gibbs 함수의 자연 변수

부피에 대해 최소화하면 선택한 외부 압력에서의 평형 Gibbs 함수를 얻습니다.

$$G_{\rm eq}(T,P)=F_r-A\ln\frac{A}{PV_r}+A,\qquad \left(\frac{\partial G_{\rm eq}}{\partial P}\right)_{T,n}=\frac{A}{P}=V_*,\qquad \left(\frac{\partial^2G_{\rm eq}}{\partial P^2}\right)_{T,n}=-\frac{A}{P^2}<0.$$

Φ의 V에 대한 곡률이 양수이고 Geq의 P에 대한 곡률이 음수인 것은 모순이 아닙니다. 첫 번째는 P를 고정하고 내부 변수 V를 최적화합니다. 두 번째의 P는 서로 다른 외부 환경을 지정합니다. ‘고정 압력에서 Gibbs 자유 에너지를 최소화한다’를 ‘외부에서 지정하는 압력까지 변화시켜 최소화한다’로 읽으면 안 됩니다.

조건부 엔트로피 수지

기체가 온도 T의 저장고와 열을 교환하고, 일정한 외부 압력 P에 대해 일을 하며 V*에 도달한다고 가정해봅시다. 다른 일은 없고, 처음과 끝의 기계적 운동 에너지 저장량 차이도 없다고 정합니다. 그러면 중간 운동을 지정하지 않아도 끝점 수지는 정해집니다.

$$W_{\rm ext}=Q_{\rm gas}=P(V_*-V),\qquad \Delta S_{\rm gas}=nR\ln\frac{V_*}{V},\qquad \Delta S_{\rm bath}=-\frac{Q_{\rm gas}}{T}.$$

두 엔트로피 변화를 더하면 음수가 되지 않는 생성 수지가 나옵니다.

$$\Delta S_{\rm universe}=\frac{\Phi(V)-\Phi(V_*)}{T}\ge0.$$

압축 중에는 기체의 엔트로피만 감소할 수 있습니다. 열 저장고가 열을 받아 합친 엔트로피는 증가합니다. 이 생성량은 J/K이며 W/K인 생성률이 아닙니다. 평형 도달 시간도 알려주지 않습니다. 실제 장치에 적용할 때는 모든 기계적 에너지 저장과 소산 경로가 수지에 포함됐는지 확인해야 합니다.

가역 일과 비교하기

같은 기체 끝점을 잇는 가역 등온 경로는 준정적으로 변하는 외부 하중을 사용합니다. 일정 외부 압력에 대한 급격한 평형화와는 다른 절차입니다. 가역 경로에서 기체가 하는 일은 −ΔF이고, 일정 압력 절차의 일 감소량은 양의 함수 차이와 같습니다.

$$W_{\rm rev}=-A\ln x,\qquad W_{\rm rev}-W_{\rm ext}=\Phi(V)-\Phi(V_*)=T\Delta S_{\rm universe}.$$

압축에서는 두 일 모두 음수입니다. 이때 기체가 하는 일이 더 크다는 것은 필요한 일 입력이 더 작다는 뜻입니다. 양의 일 감소량이 있다고 해서 장치가 반드시 양의 일을 생산하는 것은 아닙니다.

수치 예제

n=1 mol, T=256 K, Vr=V*=1/32 m³, Fr=1000 J를 선택합니다. P=nRT/V*로 정하면 약 68112.078 Pa이고 A≈2128.502430 J입니다. 계산에서 사용하는 같은 R 값으로 압력을 일관되게 정한 예제입니다.

V/V*	F (J)	Φ (J)	Ggas (J)	Φ−Φ* (J)
1/2	2475.365	3539.617	4603.868	411.114
1	1000.000	3128.502	3128.502	0
2	−475.365	3781.639	1653.137	653.137

이 표에서 가장 큰 부피의 F가 가장 작지만, 그 상태가 고정 압력의 평형은 아닙니다. 그 상태를 V*까지 압축하면 F는 약 1475.365 J 증가하지만 Φ는 약 653.137 J 감소합니다. 고정한 환경을 확인하면 겉보기 모순이 해소됩니다.

가까운 상태와 기준을 읽는 방법

F의 그래프는 내려가고, Φ의 그래프는 V*에서 최솟값을 가지며, 힘에 대응하는 기울기는 같은 정확한 압력 수지에서 0을 지납니다. 압력·기울기·에너지·엔트로피의 단위가 다르므로 축을 분리하거나 정규화 기준을 명시해야 합니다. 상태 사이에서 표식을 움직이는 것만으로 실제 완화 운동이 되지는 않습니다.

Fr에 상수 C를 더하면 F·Ggas·Φ·Geq에 같은 C가 더해집니다. 부피 도함수·평형 부피·양의 차이·조건부 엔트로피 생성 수지는 바뀌지 않습니다. 따라서 F의 절대값이 음수라는 사실만으로 불안정하다고 판단할 수 없습니다.

실습에서 표를 재현하기

모델 설정에 n=1, T=256, P=68112.07776791134, Vr=0.03125, Fr=1000을 입력하세요. 이 압력은 계산과 같은 이진 R을 사용하며, 지정한 모형에서 V*=0.03125가 정확히 성립합니다. V를 0.015625, 0.03125, 0.0625 순서로 바꿔보세요. F·Φ·Ggas를 비교한 뒤 Φ−G*와 Sgen을 읽어보세요. 가운데 부피에서는 압력 수지와 초과량이 구조적으로 0이고, 양옆의 준비에서는 초과량이 양수입니다. 기본 ‘팽창 상태 비교’ 예제는 T=300 K와 P=100000 Pa를 사용하므로 수치 표와 다른 등온선입니다.

가로 좌표는 log₁₀(V/m³)입니다. 좌표가 1 증가하면 부피가 1 m³ 더해지는 것이 아니라 열 배가 됩니다. 에너지 세로축은 그림에 적힌 배율로 나눈 값입니다. 그 배율을 곱해야 J로 돌아옵니다. 33상태 순회에서는 현재 등온선의 V만 바뀝니다. 먼저 압축·팽창을 수동으로 비교한 뒤 재생하세요. 순회 번호나 재생 속도는 피스톤 속도를 정하지 않습니다. 처음 준비로 돌아가려면 초기화하거나 예제를 다시 불러오세요.

수치 계산에서는 구조적으로 증명되는 영과 반올림한 로그가 상쇄해 생긴 영도 구별합니다. 예를 들어 이진 부동소수점의 Math.E는 수학적 e와 정확히 같지 않지만 Math.log(Math.E)는 1로 반올림됩니다. 기준 에너지를 맞춰 만든 자유 에너지는 계산상 0이 나와도 실제 영이 증명된 것은 아닙니다. 이런 상쇄는 미해결로 보고합니다. 평형과의 양의 차이는 절대 기준 에너지들과 별도로 계산합니다.

극소 예제는 입력한 이진 수와 근사 R을 포함한 수학적 모형을 검사합니다. 실제 물리 매개변수나 상수의 정밀도를 넘어서는 실험 정확도를 보장하지 않습니다. 수치적으로 구별할 수 있는 것과 물리적 불확실성은 별도의 질문입니다.

연구에서의 해석

최적화 목적함수를 설계할 때도 무엇을 고정하고, 어떤 변수를 바꾸며, 추가 항이 무엇을 의미하는지 지정해야 합니다. 압력·부피 항은 단위·저장고의 의미·열역학적 유도를 갖습니다. 임의의 머신러닝 정규화 항이 목적함수의 최솟값을 바꾼다는 이유만으로 같은 물리적 성질을 갖는 것은 아닙니다.

함수의 지형은 평형과 국소적인 강성을 알려주지만 궤적에는 동역학이 더 필요합니다. Φ에 대한 경사하강법은 최솟값을 찾는 알고리즘일 수 있습니다. 이동도나 기계적 운동방정식 없이 이를 피스톤 운동의 해라고 부를 수는 없습니다. 비이상 상태방정식·혼합물·상 공존·화학 퍼텐셜은 추가 모형이 필요합니다.

풀이가 있는 연습

연습 1: 등온선 복원하기

고정 n,T에서 pgas=A/V이고 F(Vr)=Fr입니다. F(V)와 기준 부피에서의 기체 엔트로피 차이를 유도하세요.

해설: dF=−A dV/V를 적분하면 Fr−A ln(V/Vr)입니다. 이 이상기체 등온선에서 ΔU=0이므로 ΔF=−TΔS에서 ΔS=nR ln(V/Vr)를 얻습니다. 입력 기준값만으로 절대 엔트로피가 정해진 것은 아닙니다.

연습 2: 최솟값의 양쪽 확인하기

V=V*/2와 V=2V*에서 기울기의 부호와 정규화된 함수 차이를 구하세요.

해설: 절반 부피에서는 pgas=2P, dΦ/dV=−P이고 두 배 부피에서는 pgas=P/2, dΦ/dV=P/2입니다. 차이를 A로 나누면 각각 ln2−1/2와 1−ln2이며 모두 양수입니다. 부피 곡률이 양수라는 결과와 일치합니다. F 자체는 계속 V에 대해 감소합니다.

연습 3: 압축의 엔트로피 수지

초기 V=2V*에서 일정 압력 끝점 수지를 구하세요. F가 증가해도 제2법칙을 위반하지 않는 이유는 무엇인가요?

해설: 기체가 하는 일과 기체로 들어오는 열은 모두 −A입니다. 기체 엔트로피 변화는 −nR ln2, 열 저장고 변화는 nR, 전체 생성은 nR(1−ln2)>0입니다. 수치 예제에서는 약 2.551316 J/K입니다. 기체 F는 A ln2만큼 증가하지만 고정 압력 제약 함수는 A(1−ln2)만큼 감소합니다. 결합한 계의 수지는 압력 일을 포함합니다.

연습 4: 에너지 기준 바꾸기

같은 n,T,Vr에서 Fr를 Fr+C로 바꿉니다. 어떤 물리적 비교가 달라지나요?

해설: 절대 기준을 가진 네 에너지가 모두 C만큼 이동합니다. 기울기·압력 불일치·V*·Φ−Φ*·일 차이·엔트로피 차이는 그대로입니다. 더한 기준 때문에 평형 분류가 바뀌면 안 됩니다. 여기서는 같은 등온 비교 안의 상수 이동을 말하며, 지정하지 않은 온도 의존 기준 함수를 뜻하지 않습니다.

연습 5: 같은 표시값 해석하기

가까운 상태의 δ≈10⁻¹⁶인데 두 함수 표시값이 같습니다. 차이와 엔트로피 생성은 반드시 0일까요? Math.log(Math.E)를 사용해 별도로 구성한 기준 자유 에너지가 계산상 0이면 어떻게 해석해야 할까요?

해설: 차이는 약 Aδ²/2이며 예제에서 10⁻²⁹ J 정도의 양수입니다. 생성량은 그 차이를 T로 나눈 값입니다. 같은 반올림 표시값으로 평형을 증명할 수 없습니다. 기준 에너지의 수치 상쇄는 다른 문제입니다. 로그가 근사값이므로 정의의 구조적인 조건이 영을 보장하지 않으면 미해결로 읽어야 합니다. 어느 경우에도 상태를 임의로 평형에 붙여서는 안 됩니다.

연습 6: Gibbs 곡률 설명하기

고정 n,T에서 외부 압력에 대해 Geq를 미분하세요. 이계도함수가 음수이면 부피 안정성과 모순인가요?

해설: 로그를 미분하면 dGeq/dP=A/P=V*, d²Geq/dP²=−A/P²입니다. 부피 안정성은 P가 고정된 상태에서 d²Φ/dV²=A/V²>0인지를 검사합니다. 바꾸는 변수와 고정한 환경이 다르므로 두 곡률의 부호는 모순이 아닙니다.

출처

David Tong, Classical Thermodynamics, 4.4절은 열역학 퍼텐셜과 자연 변수를 설명합니다. 위 압력·힘 적분, 유한 정밀도 예제와 조건부 수지는 명시한 모형을 위한 풀이입니다.

NIST CODATA 상수 표를 기체 상수의 SI 기준으로 사용합니다. 여기의 계산은 이진 부동소수점 근사 R=8.31446261815324 J/(mol K)를 사용합니다.